Биогеохимический цикл серы¶

По сравнению с водородом, углеродом, кислородом и азотом — элементами, на которые в сумме приходится 99 % вещества тел живых организмов, сера занимает гораздо более скромное место (кларк серы равен 0,05 %). Однако она играет очень важную роль, поскольку входит в большинство белков в составе аминокислот (0,8–2,4 %), а у многих прокариот, кроме того, участвует в энергетических процессах в качестве донора или акцептора электронов. Сера также входит в состав витаминов, гликозидов, коферментов.

Для ряда бактерий, осуществляющих аноксигенный фотосинтез, сероводород играет ту же роль, что вода для растений и цианобактерий: в ходе фотолиза (разложения под действием света) H₂S даёт необходимые электроны, а сера выделяется как побочный продукт, аналогичный кислороду при оксигеном фотосинтезе. Некоторые прокариоты накапливают образующуюся серу в значительных количествах. В растениях серы мало, поскольку состоят они в основном из углеводов, но в тканях животных её существенно больше. Получают животные необходимую им серу из растительной пищи; исключением являются лишь некоторые обитатели больших глубин, живущие за счёт симбиоза с окисляющими сульфид бактериями.

Появление серы в биосфере связано с выделением газов при остывании Земли и последующей вулкани­ческой активностью. Даже в современной атмосфере двуокись серы SO₂ и сульфид водорода H₂S являются типичными соединениями серы, выделяемыми при извержениях вулканов.

В природных условиях сера существует в нескольких состояниях окисленности, поэтому окислительно-восстановительные реакции имеют для этого элемента очень важное геохимическое и биогеохимическое значение, определяя нахождение серы в твердом, жидком и газовом состояниях, а также в составе биоты.

Сера относится к элементам с переменной валентностью. Это обеспечивает ее подвижность. В виде неорганических соединений сера бывает в окисленной форме (сульфаты, политионаты), восстановленной форме (сульфиды) и молекулярной, осуществляя активный окислительно-восстановительный цикл. В природе сера претерпевает разнообразные химические и биологические превращения, переходя из неорганических соединений в органические и обратно, меняя валентность в пределах от −2 до +6.

Передвижение серы в геосферах Земли¶

Сера — характерный представитель группы активно дегазируемых элементов (инертные газы или углекислый газ), однако ее поступление в атмосферу по сравнению с углекислым и инертными газами сильно затруднено. Это обусловлено несколькими факторами. Среди газообразных соединений серы, выделяющихся с вулканическими газами, наиболее распространенными являются диоксид серы (IV) (SO₂) и сероводород. В процессе активного дегазирования из мантии и прохождения через толщи горных пород газы растворяются в подземных водах. При этом сероводород активно восстанавливает тяжелые металлы, образуя трудно растворимые сульфиды, главным образом дисульфид железа (пирит), а диоксид серы частично связывается в составе также плохо растворимых сульфатов кальция, бария, стронция. В результате этих реакций значительная часть дегазируемых соединений серы трансформируется в твердые минералы, среди которых преобладает пирит (FeS₂). Средняя концентрация сульфидной (в основном пиритной) серы в гранитном слое континентального блока земной коры составляет 0,064 %, сульфатной — 0,04 %. В гранитном слое масса сульфидной серы составляет 5,3 × 10¹⁵ тонн, масса сульфатной серы — 3,3 × 10¹⁵ тонн.

Диффундирующие через земную кору газообразные соединения серы, а также сернистые газы вулканических выбросов и газово-жидкие подземные минеральные растворы частично поступают в Мировой океан и педосферу. При этом значительное количество поступающих газов захватывается бактериями в микробиологический круговорот. Таким образом, на своем пути в атмосферу дегазируемые соединения серы должны преодолевать двойной фильтр: физико-химический в земной коре и биогеохимический на поверхности Мировой суши и в океане.

Кроме миграции газообразных соединений глобальный массоперенос серы в биосфере также включает в себя миграцию водорастворимых соединений этого элемента в поверхностных и грунтовых водах. Образование водорастворимых форм серы связано с трансформацией нерастворимых сульфидов, которые содержатся в горных породах, в хорошо растворимые сульфаты. Сульфиды металлов в зоне гипергенеза (совокупность процессов химических и физических преобразования минералов и горных пород в верхней части земной коры и на её поверхности под воздействием атмосферы, гидросферы и живых организмов при низких температурах) подвергаются гидролизу и окислению, при этом образуются нерастворимые гидрооксиды железа III, марганца IV, серная кислота, а также легко растворимые сульфаты. Сульфаты образуются также в ходе микробиологических процессов в педосфере. Водорастворимые сульфаты выщелачиваются из выветривающихся горных пород и выносятся с поверхности суши с речным стоком. Концентрация ионов \(\ce{SO4^2-^}\) в морской воде равна 2,7 г/л, следовательно, воды Мирового океана содержат 3,7 × 10¹⁵ тонн \(\ce{SO4^2-^}\), в том числе 1,2 × 10¹⁵ тонн серы.

Сера входит в состав серусодержащих белков, т.е. она является обязательным компонентом живого вещества. Концентрация серы в сухой биомассе живого вещества Мировой суши равна 0,34 %. В сравнении с растениями концентрация серы в животных и бактериях значительно выше из-за большего содержания белков в биомассе этих организмов. В живом веществе Мирового океана среднее содержание серы составляет 1,20 % сухого вещества.

Количество серы в биомассе суши равно 8,5 млрд тонн, в фотосинтезирующих организмах океана — 0,06 млрд тонн, в консументах океана — 0,09 млрд тонн, в органическом веществе педосферы (лесная подстилка, торф, гумус почв) — 15,5 млрд тонн.

Интенсивное дегазирование серы из недр Земли не приводит к накоплению сернистых газов в атмосфере. Это объясняется тем, что сера активно связывается в земной коре, гидросфере и живом веществе. Содержание H₂S и SO₂ в атмосфере очень непостоянно. С учетом вклада антропогенных факторов концентрация в атмосфере каждого из газов оценивается примерно 2 × 10^–8 %, суммарное количество серы — 1,4 млн т.

Своеобразие глобального цикла серы в биосфере определяют три обстоятельства:

1. Сера под влиянием микробиологических процессов образует газообразные соединения (H₂S и SO₂ и некоторые другие) и благодаря этому активно участвует в массообмене между сушей и океаном, с одной стороны, и атмосферой — с другой стороны.
2. Сернистые газы способны трансформироваться в хорошо растворимые сульфаты — в таком случае газовая миграция сменяется водной. Это становится возможным благодаря быстрому окислению восстановленных и недоокисленных сернистых газов кислородом атмосферы и образованию хорошо растворимых сульфатов, которые легко вымываются из атмосферы и включаются в водную миграцию.
3. В водных бассейнах и гидроморфных ландшафтах, куда поступают с водой растворенные сульфаты, широко развиты сульфатредуцирующие бактериальные процессы. При разрушении сульфатов образуется сероводород, который переводит растворенные в воде железо и другие металлы в форму труднорастворимых сульфидов. Поступая затем в осадки морей, сульфиды прочно и надолго связывают крупные массы серы.

Благодаря постоянному выводу серы в осадочной оболочке накоплено огромное количество этого элемента. Средняя концентрация сульфидной серы в осадочной оболочке составляет 0,183 %, масса — 4,1 × 10¹⁵ т. Масса сульфатной серы — 5,2 × 10¹⁵ т, общее количество серы — 9,3 × 10¹³ т. В то же время во всем гранитном слое земной коры содержится 8,5 × 10⁵ т серы.

Если же учесть растворенную в океане сульфатную серу (1,2 × 10¹⁵ т), то очевидно, что в биосфере этого элемента имеется больше, чем его могло быть извлечено из гранитного слоя континентального блока земной коры даже при его полном разрушении. Распределение масс серы в биосфере убедительно свидетельствует, что они не выщелочены из гранитного слоя при выветривании, а привнесены в биосферу в результате дегазации мантии:

Значение живого вещества для глобальной геохимии серы в биосфере не менее велико, чем для углерода, хотя проявляется совершенно иначе. Если в биогеохимическом цикле углерода на суше главную роль играет сопряженная жизнедеятельность высших растений и почвенных микроорганизмов, то в биогеохимическом цикле серы основное значение имеет взаимодействие разных групп бактерий. Взаимодействие групп бактерий-продуцентов, синтезирующих органическое вещество, и бактерий-деструкторов, разлагающих органическое вещество, способствует функционированию малых биогеохимических циклов.

Циклические превращения соединений серы называются круговоротом серы. Цикл превращения серы включает окислительные и восстановительные звенья, а также превращения серы без изменения ее валентности.

Окислительная часть круговорота серы включает стадии от S^2- до \(\ce{SO4^2-}\), которые могут протекать в зависимости от условий как чисто химически, так и с участием организмов, главным образом микроорганизмов (микроскопические эукариоты: грибы, водоросли, простейшие и все прокариоты).

Восстановительная часть круговорота серы осуществляется преимущественно биологическим путем с доминирующей ролью прокариот в этом процессе, при этом осуществляется восстановление атома серы из состояния максимального окисления (+6) до максимального восстановления (−2). Однако не всегда этот процесс происходит до конца, и в среде нередко обнаруживаются не полностью окисленные продукты: элементная сера, политионаты, сульфит. Таким образом, цикл серы, так же как и круговорот веществ, невозможен без участия прокариот, обеспечивающих замкнутость цикла.

Биогеохимический цикл серы состоит из четырех стадий:

• I. Усвоение минеральных соединений серы живыми организмами (растениями и бактериями) и включение серы в состав белков и аминокислот.
• II. Превращение органической серы живыми организмами (животными и бактериями) в конечный продукт — H₂S.
• III. Окисление минеральной серы живыми организмами (серобактериями, тионовыми бактериями) в процессе сульфатредукции. На этой стадии происходит окисление сероводорода, элементарной серы, ее тио- и тетра-соединений.
• IV. Восстановление минеральной серы живыми организмами (бактериями) в процессе десульфофикации до H₂S. Таким образом, важнейшим звеном всего биогеохимического цикла серы в биосфере является биогенное образование сероводорода.

Многие бактерии (в том числе цианобактерии), фотосинтезирующие протисты и все растения потребляют серу в основном в виде сульфата, а в ходе своего метаболизма восстанавливают ее, образуя аминокислоты. Только в этом процессе, называемом ассимиляторным восстановлением сульфатов, наряду с прокариотами активно участвуют и эукариоты. Все другие превращения серы в биосфере осуществляются исключительно прокариотами.

Отмирающие ткани растений и животных, а также бактериальные клетки становятся пищей для множества бактерий. Если это происходит в аэробных условиях, то бактерии сразу могут использовать готовые содержащие серу аминокислоты. Однако в анаэробных условиях гнилостные бактерии полностью разлагают все органическое вещество, а сера высвобождается в виде гидросульфид-аниона HS^–, который в зависимости от pH среды дает большее или меньшее количество сероводорода — H₂S. Вещество это — высокоагрессивное, являющееся ядом для подавляющего большинства эукариот, но в то же время богатое энергией и поэтому использующееся рядом бактерий как донор электронов. Организмы, образующие сульфиды, в соответствии с этой своей ролью называются сульфидогенами.

Помимо анаэробного разложения органического вещества, другой возможный путь образования сероводорода в водоемах — восстановление некоторыми бактериями молекулярной серы, которая в свою очередь является продуктом жизнедеятельности бактерий, окисляющих сероводород.

Однако основная масса сероводорода в морях и озерах — результат деятельности так называемых сульфатредуцирующих, т.е. восстанавливающих сульфаты, бактерий. В качестве акцептора электронов ими используются ионы SO₄, а соответствующий процесс называют диссимиляторным восстановлением сульфатов. Донором же электронов служит свободный водород и некоторые органические вещества, например такие, как лактат, этанол, летучие жирные кислоты.

Все сульфатредуцирующие бактерии относятся к так называемым вторичным анаэробам, поскольку, судя по ряду особенностей метаболизма, предки их были аэробами, сумевшими приспособиться к жизни в анаэробных условиях.

Используемые ими субстраты — продукты жизнедеятельности первичных анаэробов — бактерий, осуществляющих в бескислородной среде разложение множества различных органических веществ. Проводимые первичными анаэробами реакции могут протекать только в том случае, если они не тормозятся скопившимися конечными продуктами, т.е. когда рядом есть другие организмы, которые изымают эти продукты из среды. Такими организмами часто оказываются бактерии-сульфидогены. Наряду с бактериями-метаногенами они завершают деструкцию органического вещества в водных экосистемах. Таким образом, круговорот серы, как и всех других биогенных элементов, оказывается тесно связанным с биогеохимическим циклом углерода.

Образование сероводорода в результате деятельности сульфатредуцирующих бактерий обычно происходит в тонком поверхностном слое донных осадков или в тех слоях водной толщи, где сохраняются анаэробные условия и имеются в достаточном количестве органическое вещество и ионы сульфата. При наличии кислорода сероводород легко окисляется как чисто химически, так и многими бактериями, использующими восстановленные соединения серы в качестве выгодного донора электронов. Благодаря этим окислительным процессам толщина слоя, «зараженного» сероводородом, обычно бывает незначительной.

Однако из этого правила есть исключения, и самое известное из них — Черное море: в нем около 80 % всей водной массы полностью лишены свободного кислорода, но насыщены сероводородом. В этом уникальном водоеме только в верхнем стометровом слое, который освещается и прогревается, а главное — хорошо перемешивается ветром, содержится кислород, кипит жизнь, развивается фитопланктон и многочисленные зависящие от него животные. Глубже начинается «мертвая» сероводородная зона, охватывающая всю толщу вод вплоть до максимальных глубин, превышающих во многих местах 2000 м.

Биологические особенности Черного моря в значительной степени определяются его гидрологическим режимом. В его глубинную часть через пролив Босфор поступают очень соленые (и потому характеризующиеся высокой плотностью) воды Мраморного моря, а в поверхностную — пресные (с малой плотностью) воды речного стока. Соленость верхних слоев водной толщи невысока (18 ‰, что в два раза ниже океанической), но на глубине 150–200 м от поверхности она достигает 21 ‰ и остается почти неизменной вплоть до самого дна. Резкому увеличению солености на глубине 150–200 м соответствует скачок плотности, играющий немаловажную роль в функционировании всей экосистемы. Во-первых, он служит границей, разделяющей водную толщу на сравнительно тонкий поверхностный слой (перемешиваемый, содержащий свободный кислород) и лежащую ниже огромную водную массу (слабо перемешиваемую, лишенную кислорода, но содержащую сероводород). Во-вторых, здесь задерживается опускающееся из верхних слоев взвешенное органическое вещество — тела отмерших планктонных организмов, комочки фекалий ракообразных, частицы детрита. Разложение всего этого вещества осуществляют разные группы бактерий, но на последних этапах решающая роль принадлежит сульфатредуцирующим бактериям, образующим сероводород (H₂S) и диоксид углерода (СO₂).  **Слой скачка плотности — не единственное место, откуда пополняются запасы сероводорода в Черном море. В еще больших количествах он образуется в поверхностном (толщиной 1–2 см) слое донных отложений. Там также скапливается органическое вещество, сохраняются анаэробные условия и, как и везде в море, имеется достаточное количество сульфат-иона.

Благоприятные условия для образования сероводорода складываются и в некоторых озерах, прежде всего меромиктических, т.е. «перемешивающихся частично». В отличие от обычных голомиктических озер, вся толща которых полностью перемешивается по крайней мере раз в год, в меромиктических озерах перемешиваются только поверхностные слои, а глубже сохраняется водная масса, никогда не поднимающаяся к поверхности.

Пример подобного водоема — карстовое озеро Беловодь во Владимирской области. Это небольшое по площади (около 2 га), но довольно глубокое озеро (максимальная глубина 23 м) сформировалось, по-видимому, в результате растворения гипсоносных пород. В его глубинную часть поступают сильно минерализованные, богатые сульфатами подземные воды, а в поверхностную — почти не содержащие солей дождевые стоки. Летом в озере устанавливается четкая температурная стратификация, а весной и осенью толща озера перемешивается, но только до глубины 15 м. Ниже лежат воды, характеризующиеся высокой плотностью, лишенные кислорода, но обогащенные сероводородом, образующимся за счет деятельности сульфатредуцирующих бактерий.

Сера, сероводород и другие содержащие серу восстановленные соединения могут служить удобными донорами электронов. В среде, содержащей кислород, за счет энергии, высвобождаемой при окислении этих веществ, могут существовать хемолитотрофные микроорганизмы. К ним относятся, в частности, тионовые бактерии, окисляющие сероводород, серу и тиосульфат. Однако если в каких-то местах анаэробные условия сочетаются с хорошей освещенностью, то энергетически гораздо выгоднее использовать энергию света, т.е. быть фотолитотрофами, хотя сероводород при этом сохраняет свое значение как донор электронов. Фотосинтезирующими являются, в частности, пурпурные серные бактерии, а также зеленые серные бактерии. В водоемах они концентрируются обычно в очень узком диапазоне глубин — около верхней границы сероводородной зоны, куда еще доходит свет (как правило, сильно ослабленный), где есть сероводород, но отсутствует кислород. Тионовые же бактерии держатся там, где сероводородная зона соприкасается с кислородной. Свет им не нужен, поэтому они могут обитать и на больших глубинах.

Изменение цикла серы в историческое время¶

Если рассматривать глобальный цикл серы каким он считался до каких-либо основных антропогенных воздействий и цикл, который существовал в середине 1980-х, можно наблюдать как потоки, для которых не найдено признаков изменений, так и внутрирезервуарные потоки, у которых наблюдаются очевидные изменения.

Что касается не изменившихся потоков. Не существует свидетельств того, что вулканические эмис­сии серы (в основном, в виде диоксида серы SO₂) значительно изменились за последние 150 лет или около того для вулканов суши и моря. Также нет признаков существенных изменений в потоках море-воздух сульфатов морских солей (поступающих из мор­ских брызг при ударах волн и лопании пузырьков на поверхно­сти моря), или летучей серы, или эмиссии серных газов с суши.

Важно отметить, что эти потоки газов являются основными компонентами в круговороте серы. Геохимические запасы эле­мента не могут быть сбалансированы без них, а общие эмиссии из морских и сухопутных источников составляют около 70 % ко­личества серы, поступающей в атмосферу при сжигании ископаемых топлив. Главной составляющей морской эмиссии лету­чей серы является газ, называемый диметилсульфидом (ДМС), который продуцируется фито­планктоном, обитающим в приповерхностных водах океанов, и морскими водорослями вместе с небольшими количествами карбонил сульфида (OCS), дисульфида углерода (CS₂) и сероводорода (H₂S). Растения суши про­дуцируют сходный набор газов, но H₂S играет главную и, веро­ятно, господствующую роль.

Части серного цикла, которые, по-видимому, существенно изменились в результате человеческой деятельности, включают в себя следующее.

1. Считается, что эоловые эмиссии серусодержащих частиц почвенной пыли увеличились примерно в два раза, с 10 до 20 млн т серы в год. Это в основном результат вызванных че­ловеком изменений в методах животноводства и сельского хозяйства, особенно в выпасе, вспашке и мелиорации.
2. До сих пор основным значительным воздействием на систе­му был прямой привнос серы (главным образом, в виде SO₂) в атмосферу при сжигании ископаемых топлив, плавке ме­таллов и другой промышленной деятельности. Подобные эмиссии возросли примерно в 20 раз за последние 120 лет. Вряд ли эта тенденция будет неограниченно возрастать, по­скольку в настоящее время в большинстве промышленно развитых стран существуют попытки ограничить эмиссию, например, путём сжигания обеднённых серой топлив и уда­ления SO₂ из дыма электростанций. Наоборот, эмиссии серы в развивающихся странах мира, скорее всего, возрастут в будущем, поскольку эти страны развивают индустрию, но не имеют средств для снижения количества серы, выбрасывае­мого в атмосферу. По причине большой величины эмиссии серы от ископаемых топлив по сравнению с другими пото­ками в природном цикле серы этот привнос оказывает суще­ственные воздействия на другие части цикла.
3. Поток серы, выпадающей из атмосферы в океаны и на поверх­ность суши, увеличился примерно на 25 и 163 % соответствен­но. Несмотря на то, что этот приток практически не влияет на химизм морской воды в результате ее буферных свойств и большого количества содержащихся в ней суль­фатов (\(\ce{SO4^2–}\)), он может иметь огромное влияние на слабо забуференные почвы и пресные воды.
4. Количество серы, поступающей в океаны с речным стоком, увеличилось, вероятно, более чем в два раза в результате че­ловеческой деятельности. Это отчасти вызвано обогащёнными серой сточными водами и сельскохозяйственными удобрениями, поступаю­щими в русла рек и фунтовые воды, а оттуда в море. Другим важным фактором является сера, выпадающая непосредст­венно в поверхностные воды из атмосферы. Повышенный привнос серы приводит к ежегод­ному увеличению количества серы (в виде SO₄ в океанах) лишь на 10–5 %. Эта оценка является, вероятно, верхним пределом, поскольку здесь предполагается, что процессы выноса, в ходе которых сера поступает в океанические отло­жения, остаются прежними и не увеличиваются вслед за повышенным притоком из атмосферы и рек.
5. Последнее отличие заключается в балансе потоков серы между «континентальной» и «мор­ской» частями атмосферы. В ненарушенном цикле присутствует небольшой суммарный поток серы из континентальной в морскую атмосферу (10 млн т серы в год). В настоящее время этот баланс существенно из­менился, и суммарный поток серы в воздухе, направленном к морю, в шесть раз выше (61 млн т серы в год) по сравнению с ненарушенным состоянием.

Из этих сравнений становится ясно, что чело­веческая деятельность существенно изменила круговорот серы между атмосферой, океанами и поверхностью суши. Это изме­нение неоспоримо более велико, чем для воз­действия человека на цикл углерода, и его местное и региональное влияние, безусловно, более заметно.

Цикл серы и кислотность атмосферы¶

Если бы углекислый газ был единственным компонентом, контролирую­щим кислотность дождей, то pH дождевой воды был бы близок к 5,6. Однако большинство измерений pH дождевых осадков даёт величины ниже этого значения, что ука­зывает на другие источники кислотности. Большая часть этой «избыточной» кислотности приходит от цикла серы.

За счет вулканической активности в атмосферу каждый год поступает около 10⁶ т серы, но иногда случаются извержения, при которых за один день может быть выброшено количество серы, превышающее годовую норму. Так, к примеру, 15 июня 1991 года при извержении вулкана Пинатубо (Филиппины) в атмосферу попало сразу не менее 17 × 10⁶ т сернистого газа, а последствия этого мощного выброса ощущались еще несколько лет.

Только два главных процесса приводят к увели­чению кислотности от серы. Один из них — сжигание ископаемых топлив с образованием сернистого газа SO₂. Другой — про­дуцирование морскими организмами газа ДМС, который затем дегазируется в атмосферу сквозь поверхность раздела море-воз­дух. Оказавшись в атмосфере, ДМС окисляется сильными окис­лителями (свободными радикалами). Двумя свободными радикалами, важными для окисления ДМС, являются гидроксил (ОН) и нитрат (NO₃). Продуктов окисления несколько, однако наиболее важными являются SO₂ и метансульфоновая кислота (МСК или CH₃SO₃H). Образую­щийся этим путем SO₂ химически неотличим от поступающего при сжигании ископаемых топлив.

SO₂ из обоих источников существует в атмосфере как в виде газа, так и растворенным в капельках дождя и облаков, pH кото­рых понижается за счет кислой реакции газа. Однако, находясь внутри капелек, SO₂ может быстро окислиться с образованием серной кислоты (H₂SO₄), что делает их гораздо более кислыми, поскольку H₂SO₄ является сильной кислотой. МСК, образован­ная путем окисления ДМС при добавлении OH/NO₃, также вносит вклад в кислотность атмосферных проб. Посколь­ку в отличие от SO₂ это соединение может образоваться только из ДМС, оно является точным индикатором кислотности атмо­сферы, возникшей в результате биологической активности.

Баланс масс для серы в 1980 году представляет различные потоки, интегрированные по всему земному шару. Поскольку все разнообразные соединения серы имеют времена пребывания в атмосфере, равные лишь нескольким дням, и, следовательно, не очень хорошо перемешаны, их распределение в воздухе часто негомогенно. Действительно, в атмосфере любой отдельной области, вероят­но, будет доминировать один из основных источников серы и определять кислотность дождей и аэрозолей. В целом, для удалённых, особенно морских областей ведущим является меха­низм ДМС–\(\ce{SO2–SO4^2–}\), тогда как вблизи городских/индустриализованных земель преобладают антропогенные источники \(\ce{SO2–SO4^2–}\).

На первом рисунке показаны измерения содержания в атмосфере газообразных ДМС и МСК, а также \(\ce{SO4^2–}\) [оставшегося после вычитания составляющей, поступающей из морской соли, и на­зываемого «не-из-морских-солей» (нмс-\(\ce{SO4^2–}\))], сделанные в воз­духе над Кейп-Грим, Тасмания. Эта местность сильно удалена от области человеческой деятельности, и обычно сюда поступает воздух, который перед тем как быть отобранным для исследова­ния переместился на тысячи километров над Южным океаном. Заметен четкий сезонный цикл с наибольшими значениями для ДМС, МСК и нмс-\(\ce{SO4^2–}\)— южной весной и летом. Это как раз то, что ожидается в случае, если бы морская биологическая продук­ция ДМС была преобладающим источником серы, поскольку организмы фитопланктона продуцируют ДМС строго по сезо­нам. Для рассматриваемой местности четко установлено, что скорее морской фитопланктон, чем антропогенные эмиссии, является доминирующим источником серной кислотности в воздухе. То же самое справедливо для большинства морских областей южного полушария.

Среднегодовые величины pH дождевых выпадений над Ев­ропой весьма различны (второй рисунок). Как и следовало ожидать для такой сильно индустриализированной области, кислотность дождей контролируется в основном антропогенными источниками. Об этом свидетельствуют низкие найденные значения pH, сосредоточенные над наиболее сильно индустриализованными частями региона (Германией, малыми странами восточной Европы, восточной Британией), и более высокие (менее кис­лые) значения pH к северу, югу и далеко на запад от региона.

Химическими методами нельзя различить SO₂ и SO₄, посту­пающие при сжигании ископаемых топлив или из морских био­генных (ДМС) источников. Однако недавно стало возможным различить эти два источника путем измерения отношения двух стабильных изотопов серы (^34S/^32S, выражается как δ^34S) в пробах дождя и аэрозолей. Значение δ^34S для серы, посту­пающей из дыма электростанций (в виде SO₂), находится в пре­делах от 0 до +5‰ ТКД (стандарта) по данным для электростанций на вос­токе Северной Америки и Великобритании. В отличие от этого, \(\ce{SO4^2–}\) морской воды, из которой фитопланктон производит ДМС, имеет значение δ^34S, близкое к + 20 ‰ ТКД. Столь большая раз­ница в значениях δ^34S (между 15 и 20 ‰ ТКД) между двумя глав­ными источниками атмосферной серы лежит в основе метода.

Если образец, отобранный в окружающей среде (аэрозоль, дождевые, поверхностные воды), имеет значение δ^34S, равное + 20 ‰ ТКД, то содержащаяся в нем сера поступила преимуще­ственно из ДМС. С другой стороны, если измеренное для него значение δ^34S лежит в пределах от 0 до 5 ‰ ТКД, то источником содержащейся в нем серы, скорее всего, являются ископаемые топлива. Образцы с промежуточными значениями содержат се­ру из обоих источников, а отношение рассчитывается непосред­ственно с помощью простого баланса масс.

Как и следовало ожидать, значения δ^34S для городских аэро­золей простираются несколько дальше, чем для ископаемых топлив. В отличие от этого, только очень немно­гие из образцов аэрозолей, отобранных в местностях, удаленных от областей воздействия человека в южной части Тихого океана, имеют значения δ^34S, приближающиеся к таковым для \(\ce{SO4^2–}\) морской воды. Результаты детального отбора образцов, произ­веденного в течение всего годового цикла в Мейс-Хэд, уда­ленном участке западного побережья Ирландии, дают практически весь набор δ^34S, и благодаря большому коли­честву собранных образцов стало возможным рассчитать про­центное содержание серы из двух различных источников для разных времен года. Так, весной и летом примерно 30 % серы аэрозолей в Мейс-Хэд поступает из ДМС (очень возможно, продуцируемой фитопланктоном в северо-восточной Атланти­ке, который заметно активен только в эти времена года), а для оставшихся 70 % серы источником служат ископаемые топлива (особенно в Европе, включая Великобританию). Зимой практи­чески вся сера поступает из последнего источника. Это служит хорошим примером использования изотопных измерений в науках об окружающей среде, поскольку стало возможным рас­познать источники серы без необходимости знания мощности источников и не прибегая к помощи модели атмосферного дис­пергирования и выпадений, таким образом, избегая значитель­ных неточностей, связанных с оценкой этих параметров.

Кислые дожди со средним значением pH менее 5 и нередко доходящим до 4 стали в последние десятилетия обычным явлением в северных районах Европы (в Германии, Скандинавских странах, Финляндии, Польше, странах Балтии), а также в восточных районах США, то есть там, где сосредоточено большое количество промышленных предприятий, или, точнее, там, куда заносятся господствующими ветрами их выбросы. Кислыми эти осадки делает смесь двух кислот — азотной и серной.

В местах регулярного выпадения кислых дождей наблюдается резкое снижение pH воды в озерах, что нередко приводит к исчезновению в них рыб и последующим серьезным изменениям в зоопланктоне и фитопланктоне. Очень чувствительны к действию кислых дождей хвойные леса. Дело в том, что кислоты, находящиеся в каплях воды или тумана, оседающего на иглах хвойных, приводят к вымыванию из них минеральных веществ, в частности магния, кальция и калия. К тому же нарушается процесс «закаливания» хвойных, проявляющийся в удалении из игл лишней воды до наступления холодов. Сигналом к оттоку воды служит осеннее прекращение поступления снизу азотсодержащих веществ, но с кислыми дождями соединения азота попадают на иглы непосредственно из атмосферы, и сигнал от корней, соответственно, становится незаметным. Оставшаяся в иглах вода замерзает, а образующиеся кристаллы льда повреждают их внутреннюю ткань. Кроме того, кислые дожди способствуют вымыванию из почвы питательных веществ и губительно сказываются на образующих микоризу грибах.

Цикл серы и климат¶

Значение аэрозолей в регулировании климата можно раз­делить на два типа: прямое и косвенное. При прямом влиянии частицы поглощают и рассеивают обратно в космос энергию, поступающую от солнца. Это приводит к охлаждению атмосфе­ры, поскольку солнечное излучение, которое при отсутствии аэрозолей нагрело бы воздух, теперь частично поглощается час­тицами или отражается вверх от атмосферы.

Величину этого воздействия оценить трудно, поскольку оно зависит не только от общей массы аэрозолей, заполняющих атмосферу, но также от химического состава и распределения частиц по размерам. Однако эффект может оказаться существен­ным, если принять во внимание изменения климата, вызванные потреблением ископаемых топлив человеком. Например, в до­кладе «Влияние усиления излучения на изменения климата» Межправительственной комиссии по изменению климата в 1994 году представлена оценка прямого эффекта усиления излуче­ния из-за аэрозолей \(\ce{SO4^2–}\), составляющая с 1850 года от –0,25 до 0,9 Вт × м^-2 в результате сжигания ископаемых топлив, из кото­рых от –0,05 до –0,6 Вт × м^-2 обусловлено сжиганием биомассы в течение того же периода, причём обе величины являются усреднёнными глобальными. Их необходимо сравнить с уси­лением радиации, связанным с эмиссиями парниковых газов с начала доиндустриального периода и составляющим от +2,1 до +2,8 Вт × м^-2. Из этого анализа вытекают три важные вещи. Во-первых, прямое влияние аэрозолей на усиление радиации в целом меньше, чем от парниковых газов, но ни в коем случае не несущественно. Во-вторых, знак их вклада противоположен действию парниковых газов, и таким образом, влияние от увели­чения количества аэрозолей заключается в снижении до некото­рой степени эффекта потепления от углекислого газа и ему подобных газов. В-третьих, пространственное распределение радиации, связан­ной с антропогенными аэрозолями, очень неоднородно по срав­нению с таковым парниковых газов. Причиной этого последне­го явления служат очень разные времена пребывания в атмосфе­ре (обычно несколько дней) \(\ce{SO4^2–}\) и других частиц по сравнению с главными парниковыми газами, которые остаются в атмосфере в течение периодов времени, измеряемых годами.

Перейдем теперь к косвенному влиянию аэрозолей на кли­мат, которое заключается в том, что частицы ведут себя как ядра, на которых образуются капельки облаков. В областях, удаленных от суши, числовая плотность частиц \(\ce{SO4^2–}\) является важным опре­деляющим фактором объема и типа облаков. В отличие от этого, над сушей в общем присутствует множество частиц перевеваемой почвенной пыли, на которых могут образовываться облака, и эффект от остальных источников снижается, поскольку облака отражают солнечную радиацию обратно в космос и их потенци­альная связь с климатом ясна. Влияние аэрозолей, вероятно, ощущается больше всего над океанами вдали от суши и в покры­тых снегом областях Антарктиды, поскольку здесь влияние час­тиц почвенного происхождения самое слабое. В таких областях основным источником аэрозолей служит механизм образования частиц \(\ce{SO4^2–^}\) из ДМС. Таким образом, морской фитопланктон служит не только основным источником кислот­ности, но также создает основной источник ядер конденсации облаков (ЯКО) и поэтому играет важную роль в управлении облачностью и, следовательно, климатом.

Эта концепция была предло­жена несколько лет назад, и одна из групп исследователей, пред­ложивших ее, пошла дальше и предположила, что планктон на самом деле играет роль в регулировании климата, а не в воздей­ствии на него. Идея заключается в том, что если произошли из­менения в температуре атмосферы (например, вследствие изме­нения в уровнях углекислого газа или получаемой солнечной радиации), то продуцирующий ДМС фитопланктон может откликнуться таким образом, чтобы уменьшить это изменение. Например, если тем­пература воздуха возросла, то произошедшее в результате потеп­ление поверхностных вод приведет к увеличению продукции ДМС фитопланктоном. В свою очередь, это увеличит поток ДМС через поверхность моря, и возрастет количество ЯКО в атмосфе­ре. В результате повышенная облачность будет способствовать охлаждению атмосферы, таким образом противодействуя потеп­лению, которое инициировало цикл. Процесс будет работать про­тивоположно начальному охлаждению. Если это справедливо, из такой петли обратной связи вытекает, что морской фитопланктон способен до некоторой степени регулировать по меньшей мере температуру атмосферы, и таким образом, климат Земли.

Литература¶